Ce este alene

hidrocarburi cu lanț deschis care conțin două legături duble sunt numite alcadienelor. În funcție de poziția relativă a legăturilor duble, următoarele tipuri de alcadienelor. În cazul în care legăturile duble sunt situate la același atom de carbon, atunci ele sunt numite alcadienelor - 1.2 sau alene, de exemplu:

și aranjate legături duble, astfel cumulate sunt numite.

Dacă două legături duble este o legătură simplă, astfel alcadienelor sunt numite alcadienelor-1.3 sau diene conjugate, de exemplu,

Alcadienelor cu legături izolate - astfel alcadienelor care au două legături duble sunt separate prin două sau mai multe legături simple carbon-carbon.

Când denumiți alcadienelor folosind nomenclatura IUPAC și denumirile triviale. Conform nomenclatura IUPAC, Structura de bază este un lanț de carbon mai lung care conține două legături duble. Numerotarea lanțului începe cu sfârșitul, ceea ce corespunde unei cantități mai mici lokantov. Titlu diena este făcută din rădăcina structurii părinte prin adăugarea sufixului „diena“ indicând poziția dublelor legături din lanț, de exemplu 3,7-2,5-dimetiloktadien.

Cele mai importante puncte științifice și practice de vedere sunt alcadienelor-1.3. Prin urmare, în această secțiune este dat cea mai mare atenție.

Metodysinteza 1,3-alcadienelor

1. dehidrogenarea alcani

a) dehidrogenarea fracțiunii butan-butenă

7. Scindarea 4,4-dimetil-1,3dioxan, care se obține prin condensarea izobutena și formaldehidă:

Metoda are o aplicare industrială limitată.

Fizicheskiesvoystva și structura alcadienelor-1.3

1,3-alcadienelor sunt substanțe incolore. Primii membri ai seriei omoloage - gaze sau lichide de fierbere scăzute. Alcadienelor la 1,3 caracterizate printr-o refracție moleculară crescută. Bazat pe o legătură multiplă este R (c = c) = 6,33, adică mai mare decât cea a legăturii triple. Acest lucru este tipic pentru sistemele de obligațiuni conjugate.

Căldura de hidrogenare a alcadienelor la 1,3 kJ 13-16 mai mică decât căldura de hidrogenare a legăturilor duble selectate. Aceasta demonstrează o mai mare stabilitate a sistemelor conjugate cantitatea de energie de cuplare.

Studiile structurale ale moleculei 1,3-butadiena prin difracție de electroni arată că toți atomii săi se află în același plan. Cel mai energic favorabile și, prin urmare, este locația cea mai probabilă de legături duble în conformația trans în raport cu o singură legătură. Lungimea legăturilor C-C (0,146 nm) diferă de lungimea legăturii C = C în etilenă (0,133 nm) și C-C în etan (0,154 nm). Aceste date sunt argument în favoarea conjugarea a două -bonds p în 1,3-alcadienelor.

concluzii importante cu privire la structura sistemului conjugat prezintă rezultatele calculelor cuantice-chimice.

In fiecare atom de carbon sistem butadienei conjugat trimite un electron p

Soluția ecuației undei se obține patru MO (J = 1,2,3,4), fiecare dintre care corespunde unei valori de Ej și exprimată la Y j. Nivelurile de energie Ej sunt prezentate mai jos. Pentru comparație, nivelurile de energie sunt date pentru OM etilena

Puteți „molecule /> butadien p-electron sunt aranjate în două MO pline, iar celelalte două rămân neocupate.

First MO (y1) și acoperă complet delocalizate patru atomi de carbon

Al doilea „/> Y 2) are un plan nodal între al doilea și al treilea atom de carbon. Este implicată în formarea de legături între C1 și C2. C3 și C4. Y 2 este cea mai ridicată ocupată MO (HOMO).

Al treilea „/> Y 3) este cel mai scăzut neocupat MO (LUMO). Are două avioane nodale

Al patrulea „/> Y 4) are trei plane nodal

nivelurile de energie ale orbitalii în comparație cu energia p orbitale a etilenei de legare determină o reactivitate mai mare de butadienă în adiția electrofilă.

energie LUMO determină afinitatea de electroni, adică, proprietăți elektronoaktseptonye, ​​capacitatea lor de a reacționa cu reactivi nucleofili. Nivelul redus de energie orbitală în comparație cu orbitali antibonding energia etilenei p determină o reactivitate ridicată în reacții nucleofile butadienă.

Molecula de butadienă cea mai mare densitate în orbitalii electronice frontale sunt la atomii de carbon terminali. Acest lucru înseamnă că atacul ambii reactivi electrofili și nucleofile începe cu terminalul (C1 și C4) atomi de carbon.

Comanda p -bonds dovezi că butadienă se caracterizează prin conexiune aliniată în mod semnificativ (delocalizate). Acest lucru este confirmat de lungimea lor.

Energia de excitare p -bonds în diene conjugate D = E EVZSMO - ENSMO. Comparația cu etilenă arată că pentru sistemele conjugate D E mai mică decât neconjugate, totuși absorbția UV are loc la lungimi de undă mai - CH2 = CH2 - 180-200 nm; CH2 = CH-CH = CH2 - 217-220 nm.

Himicheskiesvoystva alcadienelor-1.3

Reacțiile tipice ale alcadienelor sunt reacția de adiție. Cele mai importante dintre acestea sunt:

1. Reacția de hidrogenare.

Aceste reacții au intensificat caracterul. Prin variația raportului dintre reactanți poate primi fie o alchenă sau alcan, în conformitate cu schema

2. electrofil plus

La punerea în aplicare această reacție produce un amestec de produse de 1,2- și 1,4-plus, de exemplu:

adâncitură Când produșii de reacție sunt formate halogenare exhaustivă:

Profilul energetic al anionului cu bromură de reacție a carbocationilor intermediare ilustrează factorii care controlează astfel de procese.

Poate „/> D N1,4 - mai electronegative decât D N1,2 De aceea, în controlul termodinamic este format, de preferință, prin produs adiție 1,4 În același timp bariera energetică a produsului 1,2-plus (E1,2) .. mai mică decât bariera energetică a produsului 1,4-plus (E1,4). Deoarece sistemul mai ușor învinge o barieră mai mică, controlul cinetic în produsul predominant va fi de 1,2-plus.

În general, probabilitatea crește controlul termodinamice cu creșterea temperaturii și a timpului de reacție. In schimb, probabilitatea controlului cinetic, cu atât mai mare este mai mică temperatura și timpul de reacție.

b) Reacții gidrogalogenirovaniya.

Atunci când punerea în aplicare a acestor reacții produc produse halogenare competitive:

Formarea produsului poate fi imaginată de următoarele etape:

La temperaturi ridicate, compoziția produsului se determină prin controlul termodinamic și este produs dominant produs 1,4-plus. La temperaturi scăzute, compoziția produsului determinată prin controlul cinetic și produsul principal este un 1,2-plus. Astfel, există o analogie completă între reacțiile halogenare și gidrogalogenirovaniya 1,3-alcadienelor.

Stoichimetricul polimerizarea alcadienelor conjugate este descrisă de ecuațiile

Mecanismul de polimerizare radical poate fi exemplificat prin adiție 1,4.

In prezenta sodiu metalic se realizează prin polimerizarea mecanismului radical anioni:

puteți depune o cale set de polimerizare de urmărire etape:

Polimerizarea catalizatorului Ziegler-Natta are ca rezultat formarea cauciucului stereoregulare și cis-polialcadiene format practic.

Cauciucul natural este elastic la temperaturi joase, și un adeziv ductil la temperaturi mai mari de masă, care se prepară prin încălzirea plantelor latex - din cauciuc, cum ar fi Hevea. Prima aplicație practică a cauciucului natural găsită McIntosh (1823) - luat material impermeabil la apă atunci când sunt impregnate soluție țesuturi de cauciuc. Cea mai mare valoare de cauciuc de uz general a fost descoperirea Goodyear (1839). El a descoperit că, în prelucrarea cauciucului cu compuși cu sulf sau sulf este un material cu proprietăți mecanice excelente. Deci, a fost obținut mai întâi anvelope. Sulful reacționează cu hidrogen alilic și formează o dublă punți de legătură care leagă lanțurile polimerice.

În URSS a fost obținut primul cauciuc sintetic bazat pe butadienă-1,3-catalizata Na sau K (1932) - Metoda SV Lebedev.

poliizopren Partidul Industrial stereoregulare a fost lansat în țara noastră în 1963 - așa-numitul cauciuc SKI-3. Conform proprietăților sale, acest cauciuc nu este inferior natural.

In 1956, sub conducerea chimist sovietic metoda Dolgoplosk a fost dezvoltat pentru polimerizarea stereoregulare 1,3-butadienă și primirea pe baza sa de cauciuc cis-polibutadiena (divinilkauchuk, SKD). Prin faptul că nu elasticitate inferior SKD SKI-3, dar este superioară în stabilitate la temperaturi scăzute și durabilitate.

Spectrul de utilizare practică a cauciucului extins în mod semnificativ datorită sintezei copolimeri ai butadienei cu stiren, butadienă-acrilonitril, etc ..

3. Reacții de sinteză diena

1,3-alcadienelor poate fi atașat la dublu (sau triple) legătură pentru a forma un produs ciclic (cicloadiție [2 + 4]).

Reacția Diels-Alder dispariția trei p -bonds vechi și nou: una -bond și două -bonds p s. Deoarece s -bonds rezistență substanțial mai mare decât rezistența p -bonds, reacția Diels-Alder este exotermă. Acest lucru face ca reversibilitatea sale la temperaturi ridicate.

Condiția pentru desfășurarea cu succes a reacției este astfel geometria reactivilor în care ambele capete ale diena sunt orientate la multiple atomi de carbon dienofile. Astfel, există un proces de formare a convenit noi și rupe vechile legături cu mișcarea simultană a tuturor p electroni ai sistemului inelar

Reacția Diels-Alder este utilizat pe scară largă pentru sinteza compușilor complecși. Acest lucru poate fi ilustrat printr-o serie de reacții: