Ce este alene 1

2.3.5.2. Obținerea alene

Regrupare sisteme propargilnyh.

Sisteme de tip gilnyh predilecția aburit (78) pentru a rearanja alene (79) (Ecuația 49) a fost folosit în mai multe abordări de sinteză utile pentru alenil substituite pe baza de aderare reactivi Grignard la propargilgalogenidam în prezența cuprului sau a reactivilor la propargilatsetatam [108]. Opțiunea din urmă, de exemplu, a fost utilizat ca o etapă cheie în sinteza alena naturale (80) - fasole gîndacul feromonului sexual Acanthoscelides obtectus (Ecuația 51) [109].

În mod similar, este posibil să se efectueze o acțiune dehalogenarea propargilgalogenidov de hidrură de litiu și aluminiu [110]. Cu recuperare viguroasă gruparea hidroxil terțiară în alcool pro-pargilovom, de asemenea, devine o grupă labilă, având ca rezultat formarea de alene. Astfel, folosind hidrură de litiu și aluminiu poate fi convertit în Allen (83) ca un butynediol (81) și epoxid (82) (Ecuația 52). Oxidarea (83) cu dioxid de mangan dă cetonă alena (84) - secrete extrase din mare microptera lăcustă Rornalea [111].

Obținerea alene de enynes conjugate.

Alene format la reactiv alchillitiu la-aderare enynes conjugat urmată de hidroliză (ecuația 53). O caracteristică a acestei metode este că aductul intermediar (85) poate fi utilizat pentru sinteza alene cu grupe funcționale (Ecuația 53) [112]:

Recuperarea sistemului conjugat enil (86) din aluminiu litiu-hidrură a condus la Allen (87), care a fost apoi prevrashen în alena natural (88) conținute în uleiurile de semințe de plante superioare (Ecuația 54) [113]:

digalogentsiklopropanov hem dehalogenare.

Alene au fost preparate prin tratament secvențial al carbenei alchene generate de acțiunea de terț-butoxid de potasiu în bromoform și apoi tratarea magneziului rezultat dibromtsiklopropana sau mai bine, sau o soluție eterică [116]. Astfel, Tratament alchene - tert Covey si apoi a condus la Allen (90), care a fost convertit la alenul (91) (Ecuația 55). Structura (91) a fost considerat identic în structura piretrinovyh esteri insecticide [33] de mai mulți ani.

Uneori transformarea alena alchene poate fi efectuată într-o singură etapă, folosind bromoform și doi echivalenți de bază. condițiile de reacție, în cazul sintezei unor alene substituite dibromtsiklopropanov bitsiklobutanov însoțită de formarea de [117] și pentru a evita acetilene adverse rezultând catalizat bază de izomerizare alene obținute inițial, trebuie să fie atent controlate [118]. Debromurare prin complecși cu diamină chirală terțiară (-) - sparteină duce la optic activă Allen [119].

Alte reacții de eliminare.

Alene preparate prin dehalogenarea și dehidrohalogenare de vinii sau alil halogenuri, gomoallilgalogenidov și deshidratarea alcoolilor și dioli [105]. Prelucrarea fosfat enol apoasă de hidroxid de sodiu sub Allen conduce la [120], și cetone de tip (92) pot fi convertiți în reacție cu alene sau prin viiiltriflaty corespunzătoare (93) (Ecuația 56) [122].

reacția Peterson folosind un-litiyviniltrifenil-silan este o modalitate rapidă de Allen de cetone (Ecuația 57) [123], iar sinteza Horner poate fi folosit pentru alene din fosfonoksidov acetilenic (Ecuația 58) [124].

Alene sunt formate prin reacția Wittig între fosforanilidami și baze Schiff [125] și o alene optic active pot fi obținute [126] fosfinei optic activ (94), utilizând ca substraturi ketenes (ecuația 59).

Alte metode.

Pentru a prepara alene, există un număr de altele, dar în general, tehnicile de mai puțin convenabile de sinteză [105]. Posibilități de utilizare în acest scop și allenillitiya excelent allenilkupratov descris în sinteza feromon (80) (Ecuația 60) [127]:

alene terminali și alene cu legături duble interne pot fi preparate prin [-sigmatropnoy rearanjare aceîilenic sulfoniyilidov [128]; anumite alene formate în timpul -dienă fotoliza [129].